酸性油田管線管用不銹鋼無(wú)縫鋼管抗腐蝕性能分析

 浙江至德鋼業(yè)有限公司介紹對(duì)最小名義屈服強(qiáng)度為450 MPa（65 kpsi）的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕不銹鋼無(wú)縫鋼管采用四點(diǎn)彎曲方法制備SSC試樣，進(jìn)行抗硫化氫應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)，超聲波探傷、沖擊性能試驗(yàn)和金相分析的試驗(yàn)過(guò)程。評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果顯示，該抗硫化氫腐蝕管線管SSC試樣通過(guò)超聲波探傷未發(fā)現(xiàn)裂紋及開(kāi)裂。評(píng)價(jià)試驗(yàn)試樣未有明顯的性能降低，內(nèi)部未有氫致裂紋，具有很好的抗氫滲入能力。試樣表面狀態(tài)局部的微腐蝕，為表面的均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為硫化鐵。管線管組織均勻、晶粒度細(xì)小，能阻止氫的進(jìn)一步擴(kuò)展，對(duì)材料的抗硫化氫腐蝕性能有著重要的影響。

 硫化氫腐蝕是管道腐蝕的主要形式之一，依據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）定義，在含有水和硫化氫的天然氣中，當(dāng)硫化氫分壓不小于0.3 kPa時(shí)，則為酸性環(huán)境，此環(huán)境必須用抗硫化氫腐蝕的管材。能源需求促進(jìn)邊際酸性油氣田和海上油氣資源的開(kāi)發(fā)，酸性油氣田用管線的重要性日益凸顯?？沽蚧瘹涓g不銹鋼無(wú)縫鋼管是高性能油氣輸送鋼管的發(fā)展方向之一，惡劣的酸性環(huán)境對(duì)管線用鋼除了提出嚴(yán)格的力學(xué)性能指標(biāo)要求，同時(shí)還要滿(mǎn)足抗硫化氫腐蝕的試驗(yàn)要求。硫化氫作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，提供了氫的來(lái)源，導(dǎo)致在濕硫化氫環(huán)境中使用的不銹鋼無(wú)縫鋼管表面氫濃度提高，大量原子氫被鋼管表面吸附。鋼管在受力狀態(tài)下使用，通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散，原子氫向鋼中的夾雜物及某些缺陷部位積聚，成為氫的富集區(qū)，形成高壓，造成應(yīng)力集中，最后導(dǎo)致開(kāi)裂。在水和硫化氫共存的條件下，拉伸應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用導(dǎo)致金屬開(kāi)裂，此種斷裂類(lèi)型屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）。氫原子向鋼中擴(kuò)散并且積聚到高硬度和高拉伸應(yīng)力（外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力）的區(qū)域使鋼變脆，內(nèi)部會(huì)存在其他類(lèi)型的氫致裂紋，如HIC（氫致開(kāi)裂）和SOHIC（應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂），明顯降低材料的性能。

 根據(jù)管線管的使用特點(diǎn)，API Spec 5L—2012《管線鋼管規(guī)范》、DNVGL-ST-F101—2017等管線管產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和ISO 15156∶2015腐蝕環(huán)境材料選擇標(biāo)準(zhǔn)中均推薦使用四點(diǎn)彎曲（FPB）的方法評(píng)價(jià)管線管抗SSC性能，采用美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)NACE TM 0177—2005中的NACE A溶液，試樣加載應(yīng)力為規(guī)定最小屈服強(qiáng)度的0.72倍，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為720 小時(shí)。這種試驗(yàn)基于加應(yīng)力和試樣失效時(shí)間來(lái)確定其開(kāi)裂敏感性。采用推薦的四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)方法，NACE A溶液對(duì)試樣進(jìn)行超出標(biāo)準(zhǔn)要求更大加載應(yīng)力的試驗(yàn)，90%實(shí)際屈服強(qiáng)度（AYS）加載，對(duì)通過(guò)720小時(shí)硫化氫應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)的試樣進(jìn)行研究。

一、試驗(yàn)材料及方法

 1. 試驗(yàn)材料

 使用浙江至德鋼業(yè)有限公司自行開(kāi)發(fā)和冶煉的最小名義屈服強(qiáng)度為450 MPa（65 kpsi）的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕管線管用不銹鋼無(wú)縫鋼管。表中分別給出了試驗(yàn)用鋼管的化學(xué)成分和力學(xué)性能。

 影響管線管用不銹鋼無(wú)縫鋼管抗硫化氫性能的主要因素有鋼的化學(xué)成分、組織以及非金屬夾雜物的數(shù)量和形態(tài)等，其中非金屬夾雜物的影響是最主要的，因此要控制非金屬夾雜物的數(shù)量形態(tài)和偏聚。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)嚴(yán)格控制非金屬夾雜物的種類(lèi)、形態(tài)和數(shù)量，綜合成本、技術(shù)等考慮，很難做到?jīng)]有非金屬夾雜物，尤其是B類(lèi)和D類(lèi)夾雜物。B類(lèi)夾雜物呈長(zhǎng)條狀，裂紋在鏈狀氧化鋁B類(lèi)夾雜物間擴(kuò)展，極易連接成為長(zhǎng)條裂紋。D類(lèi)夾雜分布較無(wú)規(guī)則，雖在夾雜物處形成微裂紋，但微裂紋間不易相互連接，難于形成長(zhǎng)裂紋。試驗(yàn)用鋼的平均夾雜物等級(jí)水平見(jiàn)表。

 2. 試驗(yàn)方案

 根據(jù)API Spec 5L—2012標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，進(jìn)行四點(diǎn)彎曲SSC試驗(yàn)。四點(diǎn)彎曲SSC試驗(yàn)依據(jù)ASTM G 39—1999（R2016）加工試樣尺寸（長(zhǎng)度×寬度×厚度）為115mm×15mm×5mm，試樣取向?yàn)楣荏w縱向，靠近鋼管內(nèi)表面加工。試驗(yàn)溶液是含5%氯化鈉及飽和硫化氫（壓力0.1MPa）的NACE A溶液。X65QS選擇的材料的AYS為450 MPa，對(duì)試樣施加初始應(yīng)力為90%SMYS（規(guī)定最小屈服強(qiáng)度），實(shí)際加載率為90.1%，試驗(yàn)周期720小時(shí)。試驗(yàn)開(kāi)始溶液的pH值為2.7，結(jié)束pH值為3.5，試驗(yàn)溫度為22～25℃，試驗(yàn)開(kāi)始硫化氫初始濃度和試驗(yàn)結(jié)束硫化氫濃度大于0.23%。

 選取1組具有代表性的通過(guò)評(píng)價(jià)試驗(yàn)的試樣進(jìn)行解剖分析。試樣受拉面表面腐蝕產(chǎn)物膜比較多，比較均勻，未有破損。試樣受壓面表面腐蝕產(chǎn)物膜有局部破損。SSC試驗(yàn)后的試樣表面形態(tài)如圖所示。試樣清洗后，均未有肉眼可見(jiàn)的裂紋。在10倍率顯微鏡下，對(duì)試驗(yàn)表面進(jìn)行檢查，未發(fā)現(xiàn)任何裂紋，清洗后的SSC試樣表面形態(tài)如圖所示。

二、試驗(yàn)結(jié)果分析

 1. 超聲波探傷分析

 腐蝕試驗(yàn)后的試樣經(jīng)簡(jiǎn)單清洗，表面狀態(tài)如圖所示，進(jìn)行手動(dòng)超聲波探傷分析。超聲波探傷校驗(yàn)樣塊人工缺陷裂紋包括5個(gè)1mm寬，深度為0.5，1，2，3，4mm的橫向平面到底部槽口，超聲波探傷校驗(yàn)樣塊如圖3所示。

 通過(guò)超聲波探傷可以發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部的裂紋，更有助于考察試樣的抗腐蝕性能以及內(nèi)部夾雜物區(qū)域是否有裂紋擴(kuò)展。通過(guò)超聲波探傷對(duì)3個(gè)試樣逐一進(jìn)行掃描，3個(gè)試樣均未發(fā)現(xiàn)裂紋。說(shuō)明試驗(yàn)材料內(nèi)部沒(méi)有形成因H+侵入而產(chǎn)生的SSC開(kāi)裂。

 2. 沖擊試驗(yàn)

 金屬的氫損傷機(jī)理氫壓理論認(rèn)為，在金屬中一部分過(guò)飽和氫在晶界、孔隙或其他缺陷處析出，結(jié)合成分子氫，給這些位置造成很大的內(nèi)壓，因而降低了裂紋擴(kuò)展所需的外壓力。夾雜物為氫原子提供了天然的聚集場(chǎng)所，形成金屬內(nèi)部缺陷。根據(jù)缺陷的幾何形態(tài)特征可分為3類(lèi)缺陷，即點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷。非金屬夾雜物可視為一種宏觀面缺陷，夾雜物不但割裂基體，減小鋼的受力面積，而且降低力學(xué)性能。

 為了考察氫的滲入是否對(duì)試驗(yàn)材料的性能產(chǎn)生影響，對(duì)試驗(yàn)材料腐蝕后的試樣進(jìn)行沖擊性能試驗(yàn)。因SSC取樣為縱向靠近內(nèi)壁取得，尺寸為115mm×15mm×5mm，只能做縱向10mm×5mm沖擊試驗(yàn)，缺口深度為2.0mm，缺口類(lèi)型為V型，試驗(yàn)溫度為0℃，腐蝕試驗(yàn)后試樣的沖擊試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

 在未脫除來(lái)自試樣中的擴(kuò)散氫的情況下，最終沖擊功性能值遠(yuǎn)高于腐蝕試驗(yàn)前的沖擊功值的80%，滿(mǎn)足失效指標(biāo)的要求。說(shuō)明試樣內(nèi)部幾乎不存在由于氫滲入導(dǎo)致的微裂紋和氫致開(kāi)裂，具有很好的抗氫滲入能力。

 3. 金相分析

 SSC是一種特殊的應(yīng)力腐蝕，屬于低應(yīng)力破壞裂紋，所需的應(yīng)力通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于材料的抗拉強(qiáng)度，多表現(xiàn)為沒(méi)有任何預(yù)兆下的突發(fā)性破壞，裂紋萌生并迅速擴(kuò)展。通過(guò)720小時(shí) SSC試驗(yàn)的試樣，內(nèi)部是否存在裂紋，按照腐蝕環(huán)境選材標(biāo)準(zhǔn)ISO 15156-2∶2015條款B 4.2.3的要求，可以進(jìn)行縱向金相分析，不出現(xiàn)階梯狀的HIC裂紋或在厚度方向上裂紋長(zhǎng)度≤0.5 mm。對(duì)SSC試驗(yàn)后的試樣按要求進(jìn)行切割，然后對(duì)每個(gè)截面進(jìn)行金相分析。通過(guò)分析可以看到，試樣基體內(nèi)部未有HIC和SOHIC開(kāi)裂。試樣表面由于氫的滲入產(chǎn)生了局部的均勻腐蝕，SSC試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜組成如圖所示，腐蝕產(chǎn)物膜的成分主要為硫化鐵。由于基體組織均勻，晶粒細(xì)小，阻礙了裂紋的延伸和擴(kuò)展，只存在表面狀態(tài)。

三、結(jié)語(yǔ)

  1. 抗硫化氫腐蝕不銹鋼無(wú)縫鋼管SSC試樣通過(guò)超聲波探傷未發(fā)現(xiàn)裂紋或開(kāi)裂。評(píng)價(jià)試樣未有明顯的性能降低，內(nèi)部未有氫致裂紋，具有很好的抗氫滲入能力。

  2. 試樣表面狀態(tài)局部的微腐蝕為表面的均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為硫化鐵。組織均勻、晶粒度細(xì)小，能阻止氫的進(jìn)一步擴(kuò)展，對(duì)材料的抗硫化氫腐蝕性能有著重要的影響。

  3. 所開(kāi)發(fā)的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕不銹鋼無(wú)縫鋼管具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。